Post-Doctorat en Chimie Moléculaire - Catalyse Homogène et Méthodologie de Synthèse H/F - 78

Couplages croisés d'esters par multi-catalyse
Les réactions de couplage croisé catalysées par des métaux de transition ont transformé la formation de liaisons carbone-carbone dans les molécules organiques complexes, révolutionnant des domaines tels que l'industrie pharmaceutique et agrochimique, la synthèse de polymères et de produits naturels. Malgré leurs nombreuses applications, ces réactions utilisent essentiellement des halogénures organiques toxiques et des réactifs organométalliques qui nécessitent plusieurs étapes de préparation et manquent souvent de stabilité. Les esters carboxyliques (RCOOE) offrent une alternative prometteuse car ils sont facilement disponibles, potentiellement biosourcés et peuvent servir de partenaires bifonctionnels dans les réactions de couplage croisé. Les groupes R et E de l'ester peuvent en effet agir comme nucléophile et électrophile, respectivement, par extrusion d'une molécule de dioxyde de carbone, formant des liaisons carbone-carbone (R-E) par recombinaison dans une transformation exergonique. Cependant, l'exploitation du plein potentiel des esters se heurte à un défi cinétique majeur, en raison de la difficulté d'activation des liaisons C-O fortes. Ce défi a limité les applications de la décarboxylation recombinante à des substrats réactifs tels que les esters allyliques (E = allyle).

Dans le cadre du projet ERC Starting Grant "DECAF", le/la postdoctorant(e) mettra au point la recombinaison décarboxylante des esters alkyliques en développant une nouvelle approche multicatalytique avec des métaux non nobles (Fe, Ce, Ni...) et sous activation photochimique. Le projet s'appuiera sur les recherches en cours dans notre laboratoire sur la réactivité des esters, l'activation des liaisons C-O et des résultats préliminaires non publiés. Tout au long du projet, l'accent sera mis sur la compréhension des mécanismes en jeu grâce à des études expérimentales et/ou computationnelles. Le/la post-doctorant(e) pourra accéder à des techniques modernes pour le développement de systèmes catalytiques, telles que l'expérimentation à haut débit (HTE, collaboration avec la plateforme du CEA Saclay) ou les calculs théoriques au niveau DFT, et y être formé(e) s'il/elle le souhaite. Le laboratoire est entièrement équipé pour mener à bien ce projet.

Références pertinentes :
[1] E. Crochet, L. Anthore-Dalion, T. Cantat Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202214069.
[2] N. De Riggi, A. Imberdis, E. Nicolas, T. Cantat Organometallics 2024, 43, 2466.

Activités
- Développement et étude d'un système multicatalytique homogène pour la réaction de recombinaison décarboxylante des esters
- Étude de l'applicabilité de la réaction
- Etudes mécanistiques
Compétences
Le/a candidat/e devra être titulaire d'un doctorat en chimie moléculaire (chimie organique ou chimie organométallique). Une expérience en catalyse et en études mécanistiques sera appréciée.
Contexte de travail

Le post-doctorat sera effectué dans le Laboratoire de Chimie Moléculaire et Catalyse pour l'Énergie (LCMCE), groupe faisant partie de l'unité de recherche NIMBE, située au CEA de Saclay (France), à proximité immédiate du campus de l'Université Paris-Saclay. Le groupe compte en moyenne une vingtaine de membres, dont 8 chercheurs permanents. L'encadrement du/de la post-doctorant(e) sera assuré par Lucile Anthore-Dalion, chercheuse en méthodologie de synthèse au laboratoire. Le projet pourra s'appuyer sur les connaissances du laboratoire sur l'activation de liaisons C-O, la décarboxylation et la catalyse photoredox.

Le LCMCE rassemble un groupe de chimistes moléculaires spécialisés dans différents domaines (chimie organique, organométallique, computationnelle, catalyse) passionnés par la création et la rupture de liaisons à l'aide de catalyseurs organiques et organométalliques. Nos efforts sont consacrés à la conversion de molécules oxygénées (molécules C1, déchets plastiques, sous-produits de la biomasse, oxydes d'azote...) en produits chimiques utiles, ainsi qu'au développement d'hydrures renouvelables, afin de fermer les cycles du carbone et de l'azote et de favoriser une économie circulaire. En suivant une approche rationnelle, fondée sur les études mécanistiques, nous développons de nouvelles transformations en catalyse homogène (organique et organométallique).

Le LCMCE est parfaitement équipé pour mener à bien le projet proposé. Le laboratoire possède deux photoréacteurs fonctionnant avec des lampes d'intensité et de spectres différents (LED blanches 6 W, lampes Kessil 390 nm, 440 nm et 467 nm 45 W). Les équipements disponibles incluent également un spectromètre RMN 400 MHz multi-noyaux, un diffractomètre à rayons X, 7 postes en boites à gants sous atmosphère d'argon, des sorbonnes équipées de rampes de synthèse sous argon et azote, une GC équipée pour l'analyse des gaz courants, une GC/MS, une HPLC/MS et des autoclaves permettant d'atteindre des pressions de 180 bars et des températures de 250 °C. Les calculs DFT seront réalisés grâce à une allocation annuelle sur des centres de calcul nationaux.
Pour plus de détails : https://iramis.cea.fr/nimbe/lcmce/
Le post-doctorat sera effectué dans le Laboratoire de Chimie Moléculaire et Catalyse pour l'Énergie (LCMCE), groupe faisant partie de l'unité de recherche NIMBE, située au CEA de Saclay (France), à proximité immédiate du campus de l'Université Paris-Saclay. Le groupe compte en moyenne une vingtaine de membres, dont 8 chercheurs permanents. L'encadrement du/de la post-doctorant(e) sera assuré par Lucile Anthore-Dalion, chercheuse en méthodologie de synthèse au laboratoire. Le projet pourra s'appuyer sur les connaissances du laboratoire sur l'activation de liaisons C-O, la décarboxylation et la catalyse photoredox.

Le LCMCE rassemble un groupe de chimistes moléculaires spécialisés dans différents domaines (chimie organique, organométallique, computationnelle, catalyse) passionnés par la création et la rupture de liaisons à l'aide de catalyseurs organiques et organométalliques. Nos efforts sont consacrés à la conversion de molécules oxygénées (molécules C1, déchets plastiques, sous-produits de la biomasse, oxydes d'azote...) en produits chimiques utiles, ainsi qu'au développement d'hydrures renouvelables, afin de fermer les cycles du carbone et de l'azote et de favoriser une économie circulaire. En suivant une approche rationnelle, fondée sur les études mécanistiques, nous développons de nouvelles transformations en catalyse homogène (organique et organométallique).

Le LCMCE est parfaitement équipé pour mener à bien le projet proposé. Le laboratoire possède deux photoréacteurs fonctionnant avec des lampes d'intensité et de spectres différents (LED blanches 6 W, lampes Kessil 390 nm, 440 nm et 467 nm 45 W). Les équipements disponibles incluent également un spectromètre RMN 400 MHz multi-noyaux, un diffractomètre à rayons X, 7 postes en boites à gants sous atmosphère d'argon, des sorbonnes équipées de rampes de synthèse sous argon et azote, une GC équipée pour l'analyse des gaz courants, une GC/MS, une HPLC/MS et des autoclaves permettant d'atteindre des pressions de 180 bars et des températures de 250 °C. Les calculs DFT seront réalisés grâce à une allocation annuelle sur des centres de calcul nationaux.
Pour plus de détails : https://iramis.cea.fr/nimbe/lcmce/