Thèse en Chimie Moléculaire H/F - 78

L'accès facilité à l'énergie et aux matières premières carbonées offert par les ressources fossiles a permis une croissance rapide de la société. Néanmoins, l'épuisement attendu de ces ressources et le changement climatique exigent de recourir à un modèle plus durable. Les matières premières biosourcées sont une source prometteuse de carbone pour remplacer les produits pétrochimiques, mais elles nécessitent un changement radical de modèle. Alors que le paradigme actuel repose sur la production d'énergie et de molécules organiques à haute valeur ajoutée par des étapes d'oxydation, un modèle basé sur l'économie circulaire du carbone, c'est-à-dire la transformation du CO2 et de la biomasse qui sont déjà des matériaux fortement oxydés, requiert le développement de nouvelles méthodologies de réduction, de désoxygénation et d'utilisation directe de liaisons oxygénées pour accéder à des molécules organiques fonctionnalisées et utiles.
En chimie organique, les réactions de couplage croisé (Suzuki, Heck, Hiyama...) constituent l'un des principaux outils pour former des liaisons C-C. Cependant, elles reposent encore aujourd'hui principalement sur l'utilisation d'halogénures organiques en tant qu'électrophiles. Dans ce projet, le/la doctorant(e) aura pour objectif de démontrer que les esters d'alkyle, facilement disponibles et abondants, peuvent servir d'électrophiles dans les réactions catalytiques de couplage croisé avec les alcènes (réactions de type Heck). Les esters peuvent en effet être directement biosourcés ou facilement synthétisés à partir d'acides carboxyliques et d'alcools, diminuant ainsi l'impact environnemental de la formation de la liaison carbone-carbone.

L'objectif principal du projet sera le développement de couplages croisés de type Heck, conduisant à la formation d'alcènes, catalysés avec des catalyseurs de métaux abondants (Fe, Co...), et en utilisant soit l'activation thermique, soit la photoactivation. Nous envisageons d'utiliser une catalyse tandem, où deux catalyseurs agiront en synergie pour effectuer la réaction. La thèse s'appuiera sur les recherches en cours dans notre laboratoire sur la réactivité des esters, les activations de la liaison C-O, et des résultats préliminaires non publiés.

Le/la doctorant(e) développera ses compétences en (photo)catalyse, en synthèse organique et organométallique, en travaillant sous atmosphère inerte (lignes de Schlenk, boîtes à gants), ainsi qu'en analyse de composés chimiques (RMN, GC-MS, IR, rayons X). Le/la doctorant(e) pourra accéder à des techniques modernes pour le développement de systèmes catalytiques, telles que l'expérimentation à haut débit (HTE, collaboration avec la plateforme du CEA Saclay) ou les calculs théoriques au niveau DFT, et y être formé(e) s'il/elle le souhaite. Le laboratoire est entièrement équipé pour mener à bien ce projet.

Références pertinentes :
[1] E. Crochet, L. Anthore-Dalion, T. Cantat Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202214069.
[2] N. De Riggi, A. Imberdis, E. Nicolas, T. Cantat Organometallics 2024, 43, 2466.

Contexte de travail
La thèse sera effectuée dans le Laboratoire de Chimie Moléculaire et Catalyse pour l'Énergie (LCMCE), groupe faisant partie de l'unité de recherche NIMBE, située au CEA de Saclay (France), à proximité immédiate du campus de l'Université Paris-Saclay. Le groupe compte en moyenne une vingtaine de membres, dont 8 chercheurs permanents. L'encadrement du/de la doctorant(e) sera assuré par Lucile Anthore-Dalion, chercheuse en méthodologie de synthèse au laboratoire. Le projet pourra s'appuyer sur les connaissances du laboratoire sur l'activation de liaisons C-O, la décarboxylation et la catalyse photoredox.

Le LCMCE rassemble un groupe de chimistes moléculaires spécialisés dans différents domaines (chimie organique, organométallique, computationnelle, catalyse) passionnés par la création et la rupture de liaisons à l'aide de catalyseurs organiques et organométalliques. Nos efforts sont consacrés à la conversion de molécules oxygénées (molécules C1, déchets plastiques, sous-produits de la biomasse, oxydes d'azote...) en produits chimiques utiles, ainsi qu'au développement d'hydrures renouvelables, afin de fermer les cycles du carbone et de l'azote et de favoriser une économie circulaire. En suivant une approche rationnelle, fondée sur les études mécanistiques, nous développons de nouvelles transformations en catalyse homogène (organique et organométallique).

Le LCMCE est parfaitement équipé pour mener à bien le projet proposé. Le laboratoire possède deux photoréacteurs fonctionnant avec des lampes d'intensité et de spectres différents (LED blanches 6 W, lampes Kessil 390 nm, 440 nm et 467 nm 45 W). Les équipements disponibles incluent également un spectromètre RMN 400 MHz multi-noyaux, un diffractomètre à rayons X, 7 postes en boites à gants sous atmosphère d'argon, des sorbonnes équipées de rampes de synthèse sous argon et azote, une GC équipée pour l'analyse des gaz courants, une GC/MS, une HPLC/MS et des autoclaves permettant d'atteindre des pressions de 180 bars et des températures de 250 °C. Les calculs DFT seront réalisés grâce à une allocation annuelle sur des centres de calcul nationaux.
Pour plus de détails : https://iramis.cea.fr/nimbe/lcmce/